아나타제 이산화 타이타늄안에 있는 고유결함에 대한 제일원리 연구 - 리뷰(Review)

제목이, "First-principles study of native defects in anatase TiO2" 입니다. - PHYSICAL REVIEW B 73, 125205 (2006)

초록(Abstract) 내용을 보면서 어떤 이야기를 하고 있는지를 가늠해 보겠습니다.
제목에서 눈에 띄는 용어가 'native defects'입니다. 한글말로는 '고유결함'이라고 말합니다. 먼저 이 고유결함이라는 개념을 생각해 봐야겠습니다. 네이티브 스피커라하면 현지에서 살고 있는 사람들이 쓰는 언어를 사용하는 사람을 말하는 것을 생각해 봤을 때, 외부적으로 결함을 만들어 주지 않아도 원래부터 존재하는 결함을 말하는 것 같습니다.

초록 첫번째 문장에서 어떤 연구분야에 속하는지를 잘 말해주는 듯합니다.
'Native point defects in anatase TiO2 are investigated by using first-principles pseudopotential calculations based on density-functional theory (DFT)'
밀도 범함수 이론을 기본으로 해서 제일원리 수도포텐셜 계산을 수행했네요. 핵심어는 Native point defects 이지만 고체과학에서 TiO2를 주제로 정하고 있습니다. TiO2중에서도 아나타제라는 것을 염두해 둬야겠습니다.

'Antisite defects, namely, Ti-antisite (TiO) and O-antisite (OTi), have high formation energies and are hence unstable. ' 두번재 문장인데, 고유결함과 상반되는 개념을 소개하고 있습니다. 'Antisite defects'인데 '반구역 결함'이라고 스스로 별명을 지어 보았습니다. 다음 문장에 왜 상반되는 지를 알 수 있습니다. 형성에너지와 관련이 있습니다.

세번째 문장입니다. 형성에너지에서 '반구역 결함'과 상이하게 다른 특징을 강조하고 있습니다. 'In contrast, all other fundamental native defects (Tii, Oi, VTi, and VO) have low formation energies.' 해석해 보면, '다른 근본적인 네이티브 결함들(추가된 Ti원자, 추가된 O원자, 제거된 Ti원자, 그리고 제거된 O원자)은 낮은 형성에너지를 가진다.' 고유 결함이 형성에너지가 낮다고 하네요. 그러한 구조로 형성되기가 상대적으로 '반구역 결함'보다는 훨씬 쉽고, 에너지가 낮기 때문에 이런 결함이 될 가능성이 크고, 잘 만들어 지기 때문에 연구할 가치가 있다라고 보면 어떨까 라고 짐작해 봅니다.

다섯번재 문장입니다.
'Interstitial oxygen (Oi) would spontaneously and strongly bind to lattice oxygen, resulting in a neutral O2 dimer substituting on one O site.' - '주입된 산소는 자발적으로 그리고 강하게 격자 산소에 결속 되곤한다. 한개의 산소 구역에서 중성 O2 이합체를 대체하는 결과를 가져오면서 주입된 산소는 자발적이면서도 강하게 격자 산소에 결속 되곤한다.' 왜 조동사 would를 썼는지 의문이 듭니다. 불확실한 가정을 하는 것일까요? 영어 문법을 더 알아 봐야겠습니다.


여섯번째 마지막 문장입니다.
'None of the four low-energy defects have energy levels inside the DFT band gap.' - '
가장 낮은 에너지 순으로 낮은 에너지를 가지는 결함구조 4개는 DFT 에너지 띠 간격 안에서 에너지 레벨을 가지지 않았다.' 여기서 four low-energy defects란 어떤 것을 말하는 걸까요? 문득 위에서 언급한 네이티브 결함들이 떠오르네요. [주입된 Ti원자, 추가된 O원자, 제거된 Ti원자, 제거된 O원자]. 그 이유가 낮은 형성에너지를 가지는 것과 연관이 있는 듯합니다. 형성에너지가 낮아 쉽게 그 4가지 결함들이 생길 수 있고, 그 결함들이 dominant하게 시스템에 에너지에 영향을 주는게 아닐까라는 생각이 듭니다.

아나타제 이산화 타이타늄을 제일원리로 계산해서 전자구조를 살펴보면서 논지를 전개해 나갈 듯합니다. 각 결함 시스템을 보여주는 결정구조 그림이 있을것 같고, 상태밀도, 에너지 밴드갭 그림이 기본적으로 있을 것 같습니다. 형성에너지가 글의 논지에서 중요한 물리적인 양이기 때문에 각 시스템에 대한 형성에너지를 계산해서 그래프를 그려 넣을 것 같습니다. 그래서 왜 형성에너지가 낮은지 설명을 할까요? 본문 내용을 봐야할 것 같습니다.


초록 다음으로 그림들을 살펴 보겠습니다. 첫번째 그림이 그래프 데이터입니다.

그림을 설명하는 코멘트입니다.
"Graphic illustration of thermodynamic growth conditions for TiO2, i.e., the allowed values of the atomic chemical potentials, μTi and μO. "
i.e. 라는 단어를 알아 보겠습니다. 원래 라틴어 id est [id-ést]로 '즉', '다시 말하면'이라는 뜻을 나타냅니다. i.e. 앞 내용은 'TiO2에 대한 열역학적인 성장 조건을 나타내는 그림 설명'입니다. 뒤에 더 구체적인 설명이 뒤따르고 있습니다. '원자 화학 퍼텐셜(Ti 화학 퍼텐셜, O 화학 퍼텐셜)에서 허용된 값들'이라고 그림 제목을 붙이고 있습니다.
세가지 물질에 대해서 직선 그래프를 형성하고 있는데, X축은 티타늄 화학 퍼텐셜 에너지, Y축은 산소 화학 퍼텐셜 에너지, 그래서 직선 위에 있는 (x,y)인 경우에만 열역학적으로 물질을 성장시킬 수 있는다는 의미로 풀이됩니다. TiO2가 제가지 물질의 경우에서, 같은 O 또는 Ti 화학에너지에 대해 낮은 에너지를 가지는 사실을 알 수 있습니다. 그래서 기울기 절대값이 작습니다.

계속해서 따라오는 설명이, "The dot-dashed horizontal and vertical lines indicate the upper bounds determined by the natural phases of Ti and O, respectively. "그림에서 파랑색으로 된 선이 최대값을 나타내는데, 오른쪽 수직으로 -8.5eV 값을 긋는 선이 Ti의 최대 화학 퍼텐셜 에너지, 위쪽 수평으로 -5.3eV 값을 긋는 선이 O의 최대 화학 퍼텐셜 에너지를 나타내는 표시선이라는 뜻인 듯합니다. upper bound가 사전적으로는 '상계'라고 하는데 말이 어렵네요. '상한값'이라고 하면 조금 이해하기 쉬워 보입니다.

위 그림에 대한 마지막 설명문입니다. "Equilibrium growth of TiO2 takes place for μTi and μO lying on the solid line, whereas equilibrium growth of Ti2O3 and TiO takes place for μTi and μO lying in the dashed and dotted lines, respectively." Equilibrium growth(균형 성장)가 직감적으로는 TiO2나 물질이 만들어지는 환경을 말하는데, 여기서 화학 퍼텐셜 에너지로 변수로 둔 것같습니다. 결정 성장과 무슨 관계가 있는지 그리고 결정 성장과 화학퍼텐셜 에너지가 무슨 관계가 있는지 알고 싶어지는 대목입니다. 그림을 예측한대로 각 물질이 만들어지는 조건이 되는 점을 이는 선입니다. 직선을 형성한다는 점이 특이해 보입니다.

원자 구조를 나타내는 그림들이 있습니다. 이 논문에서 다루는 구조들을 나열해 놓고 있습니다.

bulk anatase TiO2
아나타제의 기본적인 구조입니다. 아무런 결함이 없는 이상적인 아나타제 이산화 타이타늄 구조입니다.

Tii 4+
기본 아나타제 이산화 타이타늄에 Ti 원자 하나를 주입시킨 구조입니다.
그런데 왜 원자가가 4+가 된 걸까요? 전자 4개 사라졌다는 건데 어디로 갔을까요? Ti 원자는 원자번호가 22번입니다. [Ar]3d²4s² 로 최외각에 4개의 전자가 있고 이 전자 4개를 떨쳐 내면 4+ 전하 상태가 됩니다. 산소는 최외각에 6개의 전자가 있어서 2개를 더 가지려고 한다고 생각하면, 음.. 추측하기가 어렵네요.
주입된 Ti원자가 5개의 산소 원자와 결합되어 있는 것을 볼 수 있습니다. 주입된 Ti가 위에 있는 산소원자 한개를 자기 쪽으로 끌어 왔습니다. 그리고 주위 Ti 원자들이 벌어지면서 주위가 팽창되는 듯합니다.

VTi 4-
Ti 원자 하나가 제거된 결함의 구조입니다. 이 경우는 전하가 (-4)를 띄고 있습니다. 전자 4개가 어디서 들어 왔는지 의문입니다. Ti 원자 자리가 공백이 되는데 주위 산소 원자들이 서로 멀어지는 현상입니다.

(O2)O
산소하나가 주입된 경우인데 기존에 있던 산소와 결합하면서 dimer로 붙어 있는 구조를 보여주고 있습니다.

VO 2+
산소 원자 한개가 제거된 구조입니다. 전하가 2+로 전자 두개가 제거된 구조입니다.

서론에서 예측한대로 형성에너지 데이터를 그래프로 보여주고 있습니다.

위 그림에서 각각의 결함 구조에 대한 형성에너지를 그래프로 나타나 있습니다. 어떤 공식에 따라서 형성에너지를 도출했는지 점검해 봐야겠습니다. 그리고 Ti-rich와 O-rich 조건에 대해서도 알아봐야 겠습니다.

"The Fermi energy, referenced to the top of the valence band, is all the way to the experimental band gap." 그림 설명 중에 이런 코멘트가 있습니다. 페르미 에너지에 대한 일반적인 설명을 말하는 듯합니다. "밸런스 에너지 밴드 띠에서 가장 높이 있는 에너지 준위를 페르미 에너지인데, 페르미 에너지가 실험적인 밴드갭 에너지까지 도달해갔다" 즉 X좌표에서 0을 밸런스밴드 최고 에너지 준위로 놓고 밴드갭 에너지에 이르기까지 변화시키면서 형성에너지 데이터를 그래프로 그렸다는 의미인 듯합니다. "The vertical dotted line is the calculated band gap at the special k-point." -> 3eV정도가 실험적인 에너지 밴드갭이라고 추정해 봅니다. 그리고 초록색 점선으로 수직으로 그려진 직선을 볼 수 있는데, X축과 만나는 2.25 eV되는 값이 계산으로 도출된 에너지 밴드갭이라고 설명하고 있습니다. 그런데 X축이 페르미 에너지값인데, 외부에서 에너지를 가해주면 이 값도 변하게 되는 걸까요? 그래서 외부에서 2.25 eV정도의 에너지를 가해주면 페르미 에너지도 2.25eV 더 높게 되고, 그래서 형성에너지도 변하게 되는 것일까요? 이런 논리라면 외부에너지가 가해지지 않았을 때, 즉 X축 값이 0eV일때 Tii(주입된 타이타늄이 들어간 결함시스템)이 형성에너지가 제일 낮으니, Tii 결함 구조가 되는 것이 더 쉽고, 2.25eV에서는 Ti-rich에서는 Tii, O-rich에서는 VTi 결함구조가 되기가 쉽다라고 이렇게 해석하면 될까요?

형성에너지에 대해서 테이블로 일목요연하게 정리를 해 주었습니다. 

"For the Ti-rich case, we have taken into account the formation of
Ti2O3, which has a lower energy than the Ti metal." ->
특이한건 Ti-rich 경우, Ti2O3의 형성구조를 고려했다고합니다. 그리고 Ti2O3가 Ti 금속보다도 낮은 에너지를 가진다고 합니다. 최대한 낮은 Ti 에너지를 찾는 과정에서 Ti2O3가 선택된 것 같습니다.

마지막으로 상태밀도 그래프 그림입니다. 밴드갭 그래프가 나올 줄 알았는데, 상태밀도 그래프로 전자 에너지 구조를 표현하고 있습니다.

"Site decomposed electron density of states (DOS)" - 그림 제목이 {분해된 전자 상태 밀도 영역"이라고 붙여 봅니다.
"For each atom center, the local partial DOS in a sphere radius R (Ti:R=1.48 Å and O:R=0.74 Å) is calculated." 두번째 코멘트 문장입니다. "각 원자 중심에서, 구 반경 R 내부에서에의 국소 부분 도스(타이타늄 원자구 반경=1.48 옴그스트롱, 산소 원자구 반경=0.74 옴그스트롱)"

다음은 (a) 그림에 대한 설명입니다.

"(a) Bulk TiO2, where the solid line is the total DOS, the dashed line is the DOS on Ti, and the dotted line is the DOS on O." - 일반적인 아나타제 물질에 대한 도스구조를 나타내고 있습니다. 전체 도스, 타이타늄, 산소에 대한 도스를 그려놓고 있습니다.

"(b)–(e) Native defects where the shaded area is the DOS on the atoms directly related to the defect (scaled up by a factor given in parentheses for clarity) and the solid line is the DOS on the remaining atoms in the supercell." - 그림 (b)에서 (e)까지 4가지 결함 구조에 대한 도스 그래프로 그늘진 부분(빨간색이나 파란색으로 색칠한 부분)이 결함과 직접적인 관련이 있는 원자들에 대한 상태밀도이고, 선으로 그려진 그래프는 슈퍼셀에서 결함과 관련이 없는 남아 있는 원자들에 대한 상태 밀도라고 설명하고 있습니다. 그리고 그림에서 괄호로 표시된 부분은 명료성을 위해서 괄호 안의 숫자만큼 확대되었다라는 것을 말해주고 있습니다. 토탈 도스 그래프는 결함이 있던 없던 거의 비슷한 형태를 이루고 있습니다. 그래서 bulk TiO2와 다른 형태가 있는 부분이 바로 결함의 영향이라고 봐야하겠습니다. 그리고 에너지의 기준이 되는 VBM, 균형 밴드 최대값을 0 eV로 두고 초록색 수직선으로 표시를 해 두었습니다. - "Vertical dash-dotted line indicates the position of the VBM."
3번째, 그리고 4번째 그림이 제일 중요한 데이터로 여겨집니다. 자세한 설명은 논문 본문을 봐야할 것 같습니다.

지금까지 초록과 그림및 테이블 데이터만 가지고 이 논문의 논지를 예측하고 이해해 보려고 했는데, 실제로 본문을 통해서 알아 보도록 하겠습니다.

introduction 소개글에서 문제제기를 던주는 글을 가지고 와봤습니다.
"There is a rich literature describing the attempts to chemically dope TiO2 in order to reduce the band gap, but how to best manipulate the gap while maintaining the beneficial photocatalytic properties is still an unresolved challenge." - "풍부한 문헌이 많이 있다. 어떤 문헌이냐면 밴드갭을 줄이기 위해서 TiO2에 화학적으로 주입하는 시도를 설명하는 문헌들이 많이 있다. 그러나 광촉매 성질의 장점을 유지하면서 밴드갭을 조정하는 최상의 방법은 여전히 풀리지 않은 도전과제로 남아 있다."
이렇게 해석할 수 있겠는데, 이 광촉매 성질을 유지하면서 밴드갭 조정에 대한 도전이 되는 논문이 되겠구나라는 걸 가늠하게 합니다.